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所有電化學體系至少含有浸在電解質(zhì)溶液中或緊密附于電解質(zhì)上的兩個電極，而且在許多情況下有必要采用隔膜將兩電極分隔開。我們將分別介紹電極、隔膜、電解質(zhì)溶液及電解池的設計與安裝。
電極(electrode)是與電解質(zhì)溶液或電解質(zhì)接觸的電子導體或半導體，為多相體系。電化學體系借助于電極實現(xiàn)電能的輸入或輸出，電極是實施電極反應的場所。一般電化學體系分為二電極體系和三電極體系，用的較多的是三電極體系。相應的三個電極為工作電極、參比電極和輔助電極。
工作電極:又稱研究電極，是指所研究的反應在該電極上發(fā)生。一般來講，對工作電極的基本要求是:工作電極可以是固體，也可以是液體，各式各樣的能導電的固體材料均能用作電極。(1)所研究的電化學反應不會因電極自身所發(fā)生的反應而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進行測定; (2)電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應; (3)電極面積不宜太大，電極表面應是均一平滑的，且能夠通過簡單的方法進行表面凈化等等。
工作電極的選擇：通常根據(jù)研究的性質(zhì)來預先確定電極材料，但zui普通的“惰性”固體電極材料是玻碳(鉑、金、銀、鉛和導電玻璃）等。采用固體電極時，為了保證實驗的重現(xiàn)性，必須注意建立合適的電極預處理步驟，以保證氧化還原、表面形貌和不存在吸附雜質(zhì)的可重現(xiàn)狀態(tài)。在液體電極中，汞和汞齊是zui常用的工作電極，它們都是液體，都有可重現(xiàn)的均相表面，制備和保持清潔都較容易，同時電極上高的氫析出超電勢提高了在負電位下的工作窗口記被廣泛用于電化學分析中。
輔助電極:又稱對電極，輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應在工作電極上發(fā)生，但必須無任何方式限制電池觀測的響應。由于工作電極發(fā)生氧化或還原反應時，輔助電極上可以安排為氣體的析出反應或工作電極反應的逆反應，以使電解液組分不變，即輔助電極的性能一般不顯著影響研究電極上的反應。但減少輔助電極上的反應對工作電極干擾的辦法可能是用燒結(jié)玻璃、多孔陶瓷或離子交換膜等來隔離兩電極區(qū)的溶液。
為了避免輔助電極對測量到的數(shù)據(jù)產(chǎn)生任何特征性影響，對輔助電極的結(jié)構(gòu)還是有一定的要求。如與工作電極相比，輔助電極應具有大的表面積使得外部所加的極化主要作用于工作電極上。輔助電極本身電阻要小，并且不容易極化，同時對其形狀和位置也有要求。
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